该馆馆藏丰富，涵盖拉丁美洲各领域，是南美洲最大图书馆之一，馆藏增加的重要源泉是1825年颁布了缴送法，该法要求每种在智利刊行的图书或小册子要缴送15册。除了保存智利文献外，国家馆还是智利联邦政府出版物的保存本库。

1877年，国家馆出版了重要的国家书目——《智利出版物年鉴》，1976年更名为《智利书目》。国家馆20世纪80年代使用NOTIS系统，采用机读目录磁带，该计划的设计除了容纳国家馆馆藏外还包括智利大学图书馆馆藏。由于注重自动化，所以该馆信息通畅。

馆藏数量:藏书160万卷，现刊942种，摇篮本83卷，学位论文40篇，乐谱6,373件，地图10,331张，缩微平片20,000张，16/35电影胶卷5500件，视听资料300件，录音2,013件，CD-ROM36张，文献11万件，录象带115盒。